纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的结构与性质研究
纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的结构与性质研究
摘要:采用溶液共混法制备了纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸钠三元复合水凝胶材料,测定了复合材料的 舍水率,采用燃烧实验、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱及x射线桁射对复合材料的结构进行了表征和分 析,并研究了复合材料的吸水性.结果表明,制备的复合水凝胶材料组成均勾,各组分间存在相互作用,并且具 有好的吸水和保水性能,该复合水凝胶材料可作为一种人工软骨生物材料.
关键词:纳米羟基磷灰石;聚乙烯醇;海藻酸钠;水凝胶
引言
关节软骨的损伤和病变是骨科临床常见疾病， 由于关节软骨组织自身修复能力极其有限，导致患 者在软骨损伤和缺失后往往不能自行修复,因而其 修复和功能重建是临床外科十分重要的研究课题之 一0.组织工程化软骨,具有取材方便,无免疫排斥 反应等优点,- - .直是关节软骨缺损修复的研究热点， 其中材料的选择是组织工程化软骨研究的关 键(-3].目前,在组织工程化软骨材料的选择中，人 们多选用与软骨生物力学性能相近的高弹性材料, 如硅橡胶聚氨酯、聚乳酸等作为原料[4-5] .其中,硅 橡胶不仅易磨损,而且易吸收体液中的油性物质而 短期老化失效;作为需长期使用的植人材料,聚氨酯 的降解性能有待进一步改进,其固化剂二异氰酸酯 的水解产物又是一种潜在的致癌物质.
近年来,利用聚乙烯醇(Polyvinylalcohol,PVA) 水凝胶作为人工软骨植人材料引起了科研人员的重 视0.PVA水凝胶具有类似天然软骨的多微孔组织, 内含大量的水,是- -种可渗透材料.在载荷作用下， PVA材料中挤出的液体被卷吸可作为润滑剂,其高 含水性和表面结构与天然软骨组织非常相似”.在 透明质酸润滑条件下,PVA水凝胶与人关节软骨具 有相似的摩擦学特性间。与大多数合成材料一样, PVA水凝胶虽然无毒,但缺乏生物活性,不能与骨组 织形成生物性结合,无法实现与骨的长久固定.羟基磷灰石( nano-hydroxyapatite, n-HA)是自然骨中主要 的无机矿物成分,具有良好的生物相容性与生物活 性,能够与骨组织形成生物键合而被广泛用于人体 硬组织修复中,但其脆性较大,常与聚合物复合以提 高其韧性和机械加工性能[9] .研究发现，海藻酸钠 (SA)溶液在钙离子存在时可通过离子交联反应形 成交联的海藻酸钙聚合物,具有良好的亲水性，营养 物质易于渗透扩散,并且可在生物体内降解生成甘 露糖醛酸和葡萄糖醛酸单体,在生物医学领域有着 广泛的用途[0-1] .据此,本研究综合3种组分材料 的优点,制备了一种n-HA/PVA/SA三元复合水凝胶 材料,以期用于软骨的修复和替换.
1实验
1.1材料
实验所用材料包括
:海藻酸钠(黏度= 600 mPa. s,食用级),由青岛晶岩生物制品公司提供;n-HA晶 体浆液由本实验室自制[2] ;PVA(分子量= 125,999, 分析纯)和CaCl(分析纯)均由成都科龙化学试剂公 司提供.
1.2复合水凝胶制备 取适量PVA溶于90 C以上去离子水中配制成 浓度为10wt%的PVA水溶液.将温度控制在50C, 按n-HA/PVA/SA不同比例称取各组分，加人SA粉 末,继续搅拌2 h.然后将n-HA浆料加人到上述混 合溶液中,70 C搅拌2 h后加入3 mL 3 wt%的CaC2溶液,在800 rpm转速下强烈搅拌20 min.脱泡后,将 复合液倒人模具中,冷冻成型(温度为-25 C,时间 为6~ 12 h) ,然后将试样于室温下放置3 h解冻.上 述冷冻、解冻过程反复进行5次得到复合水凝胶试 样.
1.3样品测试 1.3.1 含水率。 用滤纸吸去复合水凝胶试样表面的水分后称 重,得复合水凝胶试样的湿重w,然后将该试样真 空千燥后再称重,得复合水凝胶试样的干重w2.复 合水凝胶的含水率( C. )计算式为,
1.3 样品测试 1.3.1 含水率. 用滤纸吸去复合水凝胶试样表面的水分后称 重,得复合水凝胶试样的湿重W,然后将该试样真 空千燥后再称重,得复合水凝胶试样的干重w2.复 合水凝胶的含水率( C。)计算式为,
1.3.3 扫描电子显微镜(SEM)观察. 试样经冷冻干燥后,表面均匀喷涂厚度大约为 10pm的金膜,用扫描电子显微镜(JSM-5900LV,日. HA 本)对样品表面形貌和断面的微观形貌进行观察. 复
1.3.4傅里叶变 换红外光谱(R)分析.
2. 将制备的复合水凝胶试样碾磨、真空干燥、过 200目筛后，用红外光谱仪( Nicolet-170SX FTR, PE 果 公司),在波长4 000 cm-' ~ 400 cm~'范围对试样所 含基团进行分析.
1.3.5 X 射线衍射(XRD)分析
. 将真空千燥后的复合水凝胶试样粉末，用XRD 射线衍射仪(Cu靶,石墨单色器)(DX-2500型,丹东) 对样品进行晶态分析,扫描管电流/管电压为40 kV/ 25 mA.
1.3.6干凝胶吸水 率的测定
. . 复合水凝胶试样真空冷冻干燥后的质量记为 W. ,然后在去离子水中浸泡2 d达到吸水平衡,称重 记为ws,千凝胶吸水率按下式计算，
2 结果与讨论 2.1均一 性分析 2.1.1含水率(C). 从实验所制备的复合水凝胶试样中，随机取3种,每种分为A、B、C3份,分别测定其含水率,结果 如表1所示，
2.1.2 燃烧实验. 从实验所制备的复合水凝胶试样中,随机取3 种,每种分为A.B、C 3份,按前述方法进行燃烧实 验,结果如表2所示.
从表2数据可看出,在复合水凝胶试样中,n- HA在材料不同部位的含量基本恒定,表明n-HA在 复合水凝胶中分布均一，没有发生相分离.
2.2 SEM观察 n-HA/PVA/SA复合水凝胶试样的SEM扫描结 果如图1所示.
图1(a)是实验所制备的比例为40/40/20的n- HA/PVA/SA复合水凝胶试样冷冻干燥后的表面不 同放大倍数的SEM照片, (b)是其纵切面的SEM照 片.从图1中可以看出,复合材料中无机相n-HA均 匀地分散在SA和PVA形成的有机基质中,2种有机 相相互交织在一起形成网状结构,无明显界面.图1 在微观上显示了3相间分散均匀,相容良好,试样具 有大量类似天然软骨的孔隙结构,孔的贯通性良好. 该结构不仅利于细胞的粘附与生长,而且可为细胞进行物质交换提供通道,使其具有较好的生物相容 性.同时,实验还发现,复合水凝胶试样在载荷作用 下,液体可以渗人和挤出,从材料中挤出的液体被卷 吸作为润滑剂.
2.3 IR分析 SA、PVA、n-HA及其复合材料试样的红外光谱
如图2所示.
图2各组分及复合材料试样的红外光谱
图2(a)是纯SA的红外光谱,在波长3 430 cm-! 处附近的强峰是SA中-OH的伸缩振动峰.这个峰在 复合材料(见图2(d))中移动到波长3 416 cm~'处， 说明复合材料中SA的羟基与PVA中的羟基之间可 能形成了氢键.波长1625 cm^'和1 419 cm~!处的峰 分别为SA中-C0O-的不对称伸缩振动和对称伸缩 振动.在复合材料中,由于SA的G单元中的-C0O- 和Ca2+之间形成蛋壳结构,峰向高频方向移动到波 长1619 cm-'和1 422 cm-'处.从图2(b)中可以看 出,PVA羟基的伸缩振动峰从波长3 445 cm~'移动 到3 416 cm~-'处,PVA在波长2925 cm~'和850 cm' 附近的峰均没有发生位移,说明复合材料中所含的 PVA羟基之间发生了氢键键合，而其他基团均没有 发生变化.从图2中还发现，SA和PVA中的_OH峰 均发生了移动,显示n-HA/PVA/SA复合材料中分子 间和分子内可能有氢键的存在,氢键的存在很大程 度上提高了材料的机械性能.
2.4 XRD分析 SAHAnPYA及其复合材料试样的XRD图谱如图3所示，
SA是一种非晶态的高聚物,在图3(a)中,20 = 13.59和21.8%处是SA的2个弥散宽峰,但该峰在复 合材料中出现得不明显.在图3(b)中,20= 19.39处 出现了PVA的特征峰,但在复合材料中,这2种高 分子的特征峰都大幅减弱,这可能是n-HA、SA和 PVA分子间存在相互作用，在界面上形成了新的化 学键合.此外，n-HA的空间位阻效应也可能破坏了 在 SA和PVA分子链的排列方式,从而影响了高分子 的结晶程度,20= 25. 9*,31.8, 32.20, 32.9*, 340和 39. 89属于HA的(002),(211),(112) ,(300), (202)和 肇 (310)晶相,在形成复合物后没有发生明显改变. 宿
2.5吸水率测定
图4为含SA为20%,PVA和HA含量不同的5 皮 种干凝胶试样的吸水率测定结果.
由图4可看出，随PVA含量增加,水凝胶复合 材料的吸水率逐渐升高.这是因为PVA的增加使有 机网络空间变大,所能容纳的水分子增多.一般而 言,人体各个部位的软骨含水率各不相同,但含水率 大致在60%~90%之间[1],而本研究制备的复合水 凝胶材料的含水率完全可以控制在这个范围内
. 3结论
本研究采用溶液共混法制备了n-HA/PVA/SA 三元复合水凝胶材料.实验表明:该复合材料各组分 基团间存在相互作用,各组分相容性良好,具有较高 的均--性;可通过调控各组分的比例来调节复合材 料的吸水率;由于SA可作为活性分子和药物的载 体,且具有可降解性,将其复合人材料中,为制备既 可暂时替代又可缓释药物并引导软骨再生的生物材 料提供了一种新的思路.
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